近日，我所能源催化轉(zhuǎn)化全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室能源與環(huán)境小分子催化研究中心（509組群）鄧德會(huì)研究員、崔曉菊副研究員和于良研究員團(tuán)隊(duì)在甲烷低溫催化轉(zhuǎn)化的研究中取得新進(jìn)展。團(tuán)隊(duì)通過(guò)構(gòu)筑二維MoS2晶格限域的Rh-Fe雙原子位點(diǎn)催化劑，實(shí)現(xiàn)了甲烷、一氧化碳和氧氣在低溫甚至室溫下直接定向偶聯(lián)制乙酸。

甲烷、一氧化碳和氧氣直接偶聯(lián)轉(zhuǎn)化制備乙酸是天然氣資源轉(zhuǎn)化制高附加值多碳化學(xué)品的一種重要途徑。雖該然反應(yīng)體系在低溫條件下具有顯著的熱力學(xué)優(yōu)勢(shì)，但受限于甲烷C-H鍵活化能壘高、氧氣分子解離難、C-C鍵偶聯(lián)可控性差等關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)甲烷通過(guò)C-C鍵偶聯(lián)低溫高效定向制乙酸仍面臨挑戰(zhàn)。

鄧德會(huì)團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期致力于溫和條件下甲烷的催化轉(zhuǎn)化研究（Nat. Commun.，2025；J. Am. Chem. Soc.，2024；Nat. Catal.，2023；Chem Catal.，2022；Nano Energy，2021；Chem，2019；Chem，2018）。團(tuán)隊(duì)前期通過(guò)模擬自然界中甲烷單加氧酶的雙核金屬中心，構(gòu)筑了MoS2邊硫空位限域的配位不飽和雙Mo位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了甲烷與氧氣室溫直接催化轉(zhuǎn)化制C1含氧產(chǎn)物（Nat. Catal.，2023）。在此基礎(chǔ)上，團(tuán)隊(duì)通過(guò)原子級(jí)精準(zhǔn)調(diào)控策略，成功構(gòu)筑了MoS2晶格限域的Rh-Fe雙原子位點(diǎn)催化劑，實(shí)現(xiàn)了甲烷、一氧化碳和氧氣在低溫甚至室溫條件下的定向偶聯(lián)制乙酸。該催化體系突破了傳統(tǒng)工藝對(duì)高溫條件的依賴，在25 oC的溫和條件下實(shí)現(xiàn)了甲烷、一氧化碳和氧氣的一步直接轉(zhuǎn)化，乙酸的時(shí)空收率達(dá)到26.2 μmol gcat.-1 h-1，選擇性高達(dá)90.3%，這一性能指標(biāo)優(yōu)于已報(bào)道的同類催化體系。結(jié)合原位表征與理論計(jì)算研究發(fā)現(xiàn)，MoS2限域的Fe位點(diǎn)首先活化O2生成高活性的Fe=O*物種，該物種在室溫下解離CH4生成CH3*物種，生成的CH3*物種與吸附在相鄰Rh位點(diǎn)上的CO進(jìn)行偶聯(lián)，形成關(guān)鍵的CH3CO*中間體，進(jìn)而高選擇性地生成乙酸。MoS2限域Rh-Fe雙原子位點(diǎn)既促進(jìn)了氧氣的活化、C-H鍵的解離，又協(xié)同實(shí)現(xiàn)了C-C鍵的偶聯(lián)，從而實(shí)現(xiàn)了在低溫甚至室溫下甲烷、一氧化碳和氧氣高選擇性定向偶聯(lián)轉(zhuǎn)化制乙酸的新反應(yīng)路徑。

相關(guān)研究成果以“Mild-Condition Conversion of Methane to Acetic Acid over MoS2-Confined Rh-Fe Sites”為題，于近日發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（Journal of the American Chemical Society）上。上述工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金委“空氣主份轉(zhuǎn)化化學(xué)”基礎(chǔ)科學(xué)中心項(xiàng)目、中國(guó)科學(xué)院B類先導(dǎo)專項(xiàng)“功能納米系統(tǒng)的精準(zhǔn)構(gòu)筑原理與測(cè)量”等項(xiàng)目的支持。（文/圖 毛軍、劉歡）

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c01515